预处理及化学镀铜后碳纳米管的微观形貌及成分
郭鲤, 詹浩, 游玉萍, 岳伟, 冯敏
摘要：对碳纳米管 (CNTs) 依次进行纯化、敏化和活化预处理，再在不同pH (7～13) 镀液中，以NaBH4为还原剂进行化学镀铜，研究了不同阶段处理后CNTs的微观形貌和化学成分，分析了镀液pH对镀铜效果的影响。结果表明：纯化处理后，CNTs表面杂质颗粒消失，物相为纯CNTs；敏化处理后，CNTs表面形成了由连续颗粒组成的敏化层，这些颗粒主要为Sn (OH) 2、Sn (OH) Cl和SnO粒子；活化处理后，活化层由连续、相对细小的颗粒组成，这些颗粒主要为钯和SnO粒子；随着镀液pH的增大，NaBH4的还原能力增强，CNTs表面铜颗粒增多，当pH为11时，形成了连续均匀的铜镀层，但当pH增大到13后，CNTs表面形成了不连续且尺寸较大的铜颗粒。
关键词：碳纳米管 表面改性 微观形貌 化学镀铜
0 引言
近年来，结构独特且性能优异的碳纳米管（CNTs）作为增强相在提高材料性能方面已经引起了广泛关注。目前，CNTs增强金属基复合材料的研究已取得了较大进展[1]。王森[2]应用粉末冶金法制备出高致密CNTs增强铜基复合材料，CNTs均匀分布在铜基体中；当CNTs的体积分数为3%时，复合材料的性能最佳，其抗拉强度和硬度比纯铜的分别提高了40%和50%。TU等[3]研究了CNTs含量对CNTs/铜复合材料硬度的影响，发现当CNTs的体积分数从4%增加到16%时，复合材料的硬度先增后降，当CNTs的体积分数为12%时硬度最大。此外，利用CNTs的高电导率[4]和高热导率[5]，有望制备出高强高导低密的金属基复合材料。但是目前，CNTs增强金属基复合材料的综合性能与理想性能仍相差甚远。究其原因有两个方面：一是CNTs的比表面积大、比表面能高，团聚现象严重，很难在金属基体中分散均匀；二是CNTs由非金属键组成，与由金属键组成的金属基体间存在界面问题[6]。CNTs在金属基体中的分散性以及与金属基体的界面结合性等问题可以通过对CNTs表面进行修饰，使其表面包覆一层金属基镀层来解决，因此近年来研究的热点主要集中在CNTs的表面改性上[7-13]。PENG等[10]在超声辅助条件下对预处理后的CNTs进行化学镀铜处理并制备得到了CNTs/铜复合纳米线，CNTs与铜基体间的界面结合性能有所改善。然而目前，有关CNTs化学镀铜工艺的研究尚不够系统，所得复合材料的综合性能仍有提升的空间。为此，作者对CNTs依次进行了表面纯化、敏化和活化预处理，并应用化学镀方法在其表面进行了镀铜处理，研究了不同处理阶段CNTs的微观形貌和微区成分，分析了镀液pH对镀铜效果的影响。
1 试样制备与试验方法
试验原料包括五水硫酸铜CuSO4·5H2O（纯度不低于99.9%）、氢氧化钠NaOH（纯度不低于96.0%）、乙二胺四乙酸二钠EDTA-Na2（纯度不低于99.0%）、硼氢化钠NaBH4（纯度96.0%）、氯化亚锡SnCl2（纯度不低于98.0%）、浓盐酸（纯度在36.0%～38.0%）、2, 2-联吡啶（纯度不低于99.0%）、聚乙烯吡咯烷酮PVP-30（纯度不低于99.0%）、氯化钯PdCl2（纯度99.0%）、浓硫酸（分析纯，纯度不低于99.0%）、浓硝酸（纯度不低于99.0%）。多壁CNTs，直径在10～20nm，长度在10～30μm，纯度大于95%，由中国科学院成都有机化学有限公司提供；其微观形貌见图1。图1中SEM为扫描电镜，TEM为透射电镜。由图1可知：CNTs的表面及端口处存在许多黑色杂质颗粒，其端口封闭，团聚比较严重，长径比较大。
对CNTs依次进行纯化、敏化和活化预处理。（1）纯化：将CNTs加入到体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混合液中，使用VCX1500型超声破碎仪超声30min后，置于80℃水浴中回流5h，再用去离子水洗涤至中性。（2）敏化：将纯化后的CNTs加入到浓度0.1mol·L-1、pH6的SnCl2溶液中，使用VCX1500型超声破碎仪超声1h，用蒸馏水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥。（3）活化：将敏化后的CNTs加入到浓度0.1 mol·L-1、pH7的PdCl2溶液中，使用VCX1500型超声破碎仪超声1h，用蒸馏水洗涤至中性，取出干燥。
将活化后的CNTs用去离子水彻底冲洗至pH为7，加入到组成为0.05 mol·L-1 CuSO4·5H2O、0.001g·L-1 2, 2-联吡啶、40g·L-1 EDTA-Na2、1g·L-1 PVP-30的镀液（0.5L）中，调整pH至7～13，超声振荡使CNTs均匀分散，然后加入0.125mol·L-1 NaBH4还原剂，使Cu2+还原成铜并沉积在CNTs表面，反应温度50℃，时间为30min。用去离子水将经化学镀铜处理的CNTs洗涤至中性，在真空干燥炉中干燥24h，温度为90℃。
采用FE-SEM450型扫描电镜和JEM-2100型透射电镜观察微观形貌，利用附带的能谱分析仪（EDS）进行微区成分分析。使用DX-2500型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，使用镍滤玻片，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围10°～90°，步长0.05（°）·s-1。
2 试验结果与讨论
2.1 纯化后的微观形貌及成分
由图2可以看出，纯化后CNTs的表面非常洁净，几乎未见黑色杂质颗粒，团聚现象得到一定改善，端口打开且长度变短。
由图3可以看出，纯化后的CNTs只含有碳和氧元素，其物相为纯CNTs，没有其他杂质相出现，由此可见体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混合液可以对CNTs起到除杂作用。
2.2 敏化后的微观形貌及成分
由图4可以看出：敏化后CNTs的表面附着一层由连续、均匀的颗粒组成的敏化层，颗粒的晶面与CNTs的界面交织在一起，说明敏化层与CNTs的界面结合良好。
由图5可以看出：敏化后CNTs中除了存在碳、氧元素外，还存在锡、氯等元素；其XRD谱中出现了明显的SnO衍射峰，说明CNTs表面含有SnO粒子。SnCl2在酸性溶液中易发生水解，生成碱式胶体粒子Sn (OH) 2和Sn (OH) Cl，因此pH6的SnCl2溶液主要由胶体粒子Sn (OH) 2和Sn (OH) Cl组成。这些胶体粒子呈正电性，具有很强的吸附性，会与纯化后CNTs表面带负电荷的-OH和-COOH等官能团相互作用，从而包裹在CNTs表面；在真空干燥过程中，包裹在CNTs表面的Sn (OH) 2、Sn (OH) Cl等胶体粒子发生分解形成SnO。由此推测，CNTs表面的敏化层主要由Sn (OH) 2、Sn (OH) Cl和SnO组成。
由图5还可以看出，氯元素的质量分数仅为4.07%，且XRD谱中没有出现Sn (OH) 2和Sn (OH) Cl的衍射峰，这表明敏化层中Sn (OH) 2和Sn (OH) Cl的含量较少。
2.3 活化后的微观形貌及成分
由图6可以看出，活化后CNTs的表面附着一层由连续、均匀的颗粒组成的活化层。对比图4可知，活化层的颗粒比敏化层的细小，但连续性比敏化层的差。
由图7可以看出，活化后CNTs中除了存在碳、氧元素外，还存在氯、钯、锡等元素，其XRD谱中存在明显的SnO和Pd的衍射峰，且峰强较高。这是因为在PdCl2活化液中，敏化层中的Sn (OH) Cl和SnO会与Pd2+发生氧化还原反应，生成Sn4+、Cl-等离子和钯单质；这些物质吸附在CNTs表面成为活化点并长大形成活化层，这是CNTs表面形成连续、均匀铜镀层的必要条件[14]。
2.4 化学镀铜后的微观形貌
在化学镀铜过程中，镀液中的Cu2+还原成铜单质的同时会生成H+，导致镀液的pH发生变化，进而影响镀层的质量。由图8可以看出：当镀液pH为7时，CNTs表面几乎没有被铜包裹，只有零星几处存在铜颗粒，这是因为在该pH下，NaBH4的还原电位相对较低、还原能力较弱，使得自催化沉积反应缓慢，导致铜颗粒难以在CNTs表面沉积；随着镀液pH的增大，NaBH4的还原电位升高，氧化还原反应加剧，反应速率加快，CNTs表面沉积的铜颗粒增多，当镀液pH为11时，CNTs表面完全包裹着均匀连续的铜颗粒，形成了均匀的铜镀层；但当镀液pH为13时，氧化还原反应速率太快，导致铜不能在钯原子的活化点上均匀长大，而是形成了游离的铜颗粒，游离的铜颗粒之间发生碰撞沉积在CNTs表面，成为肉眼可以观察到的铜颗粒而未能形成镀层。此外，碱性越强，镀液稳定性越差，铜离子会发生水解反应生成Cu (OH) 2而无法形成铜镀层[15]。综上可知，镀液的pH控制在11为佳，此时CNTs表面能形成均匀连续的铜镀层。
由图9可以看出，未经预处理的CNTs在pH为11的镀液中化学镀铜后，其表面只有零星几处存在铜颗粒，没有形成连续铜镀层。这说明要在CNTs表面形成均匀的铜镀层，必须对其进行纯化、敏化和活化预处理。
3 结论
(1）在体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混合液中纯化后，CNTs表面的杂质颗粒消失，其物相为纯CNTs。在pH6的SnCl2溶液中敏化处理后，CNTs表面形成了由连续、均匀的颗粒组成的敏化层，敏化层与CNTs的界面结合良好；敏化层颗粒主要为Sn (OH) 2、Sn (OH) Cl和SnO粒子。在pH7的PdCl2溶液中活化处理后，活化层同样由连续、均匀的颗粒组成，相对于敏化层，活化层的颗粒更细小，但连续性更差；活化层颗粒主要为钯和SnO粒子。
(2）在pH7的镀液中，NaBH4的还原能力很差，CNTs表面只有零星几处存在铜颗粒；随着pH的增加，NaBH4的还原电位升高，氧化还原反应加快，CNTs表面的铜颗粒增多，当pH达到11时，CNTs表面形成了均匀的铜镀层；但当pH继续增大到13时，氧化还原反应过快，导致CNTs表面形成了沉积不均匀且尺寸较大的铜颗粒。
(3）未进行纯化、敏化、活化预处理的CNTs在化学镀铜后，其表面只有零星几处存在铜颗粒，没有形成铜镀层，因此在化学镀铜前，必须对CNTs进行纯化、敏化和活化预处理。
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